По летописному сказанию, Всеслав Брячиславич болел какой-то язвой на голове, которую постоянно скрывал под повязкой; говорили поэтому, будто он родился «от волхвования» и носил на голове амулет, вследствие чего позже якобы пролил много чужой крови и оставил о себе память, как о чародее, за необыкновенное искусство чрезвычайно быстро и скрытно совершать свои походы. После смерти отца в 1044 г. стал полновластным хозяином Полоцкой земли.

В 1060 г.

Возможно, именно Вячеслав Брячиславич в 1060-е гг. был строителем Софийского собора в Полоцке.

В 1065 г. он напал на Псков, но взять его не смог. Через год неожиданно, как в свое время и его отец, сделал набег на Новгород Великий: «и взя Новъгород я Неревского конца, и пожде и пойма всей в святей Софии и паникадила и колоколы», а также увел с собой множество жителей с женами и детьми. В ответ на разбойничьи действия Вячеслава Брячиславича великий князь русский Изяслав Ярославич105478 собрал войско и вместе со своими братьями, Святославом107376 и Всеволодом107893, пошел в Полоцкую землю к Минску, бывшему одним из важнейших опорных пунктов Вячеслава Брячиславича Сии ж князи взяша Менск град и изсекоша люди, а жоны и дети даша на щит, и поидоша к Немизи .

Генеральное сражение между войсками братьев и полоцкого владетеля произошло в 1067 г. на р. Немига. 3 марта, несмотря на сильный снег, произошла кровопролитная сеча, в которой пало много ратников с обеих сторон. Вячеслав Брячиславич был наголову разбит и бежал с поля боя. В том же году между противниками начались переговоры. Изяслав, Святослав и Всеволод поклялись Вячеславу Брячиславичу , что не причинят ему зла, если он явится к ним в ставку. Тот поверил, приехал, и 10 июля был вероломно схвачен, отведен в Киев и вместе с двумя сыновьями посажен в темницу. Кто сидел на полоцком столе, пока Вячеслав Брячиславич находился в заточении, — точно неизвестно. Свыше года томился полоцкий князь в киевском плену, пока в сентябре 1068 г. восставшие киевляне не освободили его и не провозгласили великим князем. 7 месяцев он правил в Киеве.

В апреле 1069 г. пошел с ратью навстречу войскам Изяслава Ярославича и польского короля Болеслава II Смелого105879, двинувшимся на Киев. Ночью Вячеслав Брячиславич бросил войско и киевлян на произвол судьбы и тайком бежал из Белгорода (совр. с. Белогородка в Киевской обл.) в Полоцкую землю. Сев в Киеве, Изяслав тотчас же двинул свое войско к Полоцку, выгнал оттуда Всеслава и посадил княжить своего сына Мстислава105068(69) ; когда же тот вскоре умер, на смену ему пришел другой его сын — Святополк. Всеслав тем временем присовокупил к своей дружине рать из финского племени водь и пошел с нею к Новгороду. Новгородцы, памятуя о недавнем разорительном набеге Всеслава , мужественно выступили против полоцкого князя. Во главе их встал князь Глеб Святославич106478, недавно прибывший из Тмутаракани. 23 октября, «в пяток в 6 час дни на пять Иакова брата господня», под стенами Новгорода произошла жестокая сеча, в которой погибло множество води, а сам Всеслав попал в плен. Новгородцы не стали мстить первому оказавшемуся в их руках пленному князю из Рюриковичей. Взяв с него клятву больше никогда не нападать на их город и отобрав у него крест князя Владимира Ярославича, захваченный Всеславом во время прошлого набега на город, новгородцы отпустили пленника вместе с его дружиной. Несмотря на испытанные поражения, Вячеслав Брячиславич продолжал пользоваться славой мудрого и храброго князя, и богатыри стекались к нему со всех сторон. Поэтому он не испытывал недостатка в умелых воинах и не собирался прекращать борьбу с Изяславом за отчий стол.

В 1071 г. он выгнал из Полоцка Святополка. Вскоре, правда, пришел третий сын Изяслава — Ярополкок. 104386 и разбил Всеслава под Голотичском. Однако эта победа оказалась не полной, и в 1072 г., по сведениям В. Н. Татищева, Вячеслав Брячиславич окончательно утвердился в Полоцком княжестве. Вполне может быть, что помог ему в этом все тот же Изяслав, собиравшийся использовать войско Вячеслава Брячиславича в борьбе с младшими братьями — Святославом и Всеволодом — за великокняжеский стол.

Зимой 1078/ 79 г. Вячеслав Брячиславич замахнулся на Смоленское княжество, захватил Смоленск и ограбил его, заодно подвергнув разорению северную часть Черниговского княжества. Тогда сидевший в Чернигове Владимир Всеволодич Мономах111325 с двоюродным братом Святополком Изяславичем спешно двинулись против Вячеслава Брячиславича с большим конным отрядом, причем для скорейшего преодоления большого расстояния каждый всадник имел в поводу заводную лошадь для перемены. Проскакав таким образом «о двуконь» в кратчайший срок около 400 верст, князьям не удалось все-таки захватить Вячеслава Брячиславича : этот чародей успел к тому времени скрыться. Тогда Владимир и Святополк пошли по его следам в Полоцкую землю. Они разграбили и сожгли принадлежавшие Вячеслава Брячиславича города Лукомль, Логожск и Друцк. Та же судьба постигла и предместья Полоцка.

В 1084 г. Владимир Мономах с большим войском подошел к Минску и штурмом овладел им, «не оставихом у него (Всеслава) ни челядина, ни скотины». Владения полоцкого князя подверглись сокрушительному опустошению. Видимо, после этого удара мощь Вячеслава Брячиславича была подорвана, и до конца жизни он уже больше не принимал участия в усобицах, хотя возможности для этого в кон. XI в. были. Вячеслав Брячиславич неоднократно упоминался автором «Слова о полку Игореве».