В 1446 г., после освобождения из заточения в Угличе, великий князь Василий II Тёмный142562 поехал в Тверь, где Борис Александрович честь велику въздаст ему и дары многы. Князь же великы Василеи Васильевич обручал тогда за болшего сына своего за князя Ивана дщерь великого князя Бориса Марью. Мнози же боаря с многыми людьми приидоша к великому князю в Тферь .

В 1452 г., через неделю после Троицы (4 июня) сына Василия II Василия Темного Ивана (будущему вел. кн. моск. Ивану III Васильевичу Великому было тогда 12 лет) обвенчали с Марией. В соответствии с каноническим правом, вступающему в брак мужчине должно было быть не менее 14 лет. Кажется, Василию Тёмному нужно было спешить заключить обещанный брак, чтобы приобрести в лице Твери активного союзника против своего лютого врага — князя Дмитрия Юрьевича Шемяки142017(18) июля 1453. Московская и 4-я Новгородская летописи утверждают, что Борис Александрович условием своей поддержки Василия II поставил женитьбу наследника московского престола на своей дочери. Однако Тверская летопись изображает обручение 7-летнего московского княжича с 6-летней тверской княжной как акт, скрепивший союз Василия и Бориса, не представляя это событие как исполнение поставленного Тверью условия.

Умерла 22 апреля 1467 г., о чем подробно сообщает Типографская летопись: в среду 4 недели по Пасце, противу четверка, в 5 час нощи, преставися благоверная и христолюбивая, добраа и смиреннаа великаа княгиниа Марья... дщи великого князя Тверского Бориса Александровича, в граде Москве. Митрополит же Филипп пев над нею обычные песни и положив ю в монастыри в церкве святаго Вознесениа. Ту сущу над нею бывши ея великой княгине Марье. Князю же великому Ивану тогда бывшу на Коломне .

Согласно Софийско-Львовская летописи сообщает, что когда Мария Борисовна скончалась, тело ее так разнесло и вспухло, что это дало основание к толкам о том, что великую княгиню отравили; автор свидетельства этому рассказывает, что познах по тому: покров на ней положиша, ино много свисло его, потом же тело разошлося, ино тот покров много и недостал на тело . Узнали, что жена дьяка Полуектова, Наталья, посылала с женой казенного подьячего Боровли к знахарке пояс Марии Борисовны , колдунья якобы напитала его ядом, и великая княгиня умерла «от смертного зелия». Не найдя веских доказательств, великий князь тем не менее наложил на дьяка и его жену опалу и 6 лет не допускал его ко двору. Видимо, все-таки факт отравления не был доказан: в противном случае виновные не отделались бы лишь временно опалой.

Автор Софийско-Львовской летописи, рассказывая о причинах смерти Марии Борисовны , вводит в атмосферу великокняжеского дворца, дворцового быта, интриг и сплетен. Видимо, у Натальи Полуектовой (наверное, имевшей свободный доступ к великой княгине, поскольку она входила в состав ее двора) были основания не любить свою государыню и желать ей зла — во всяком случае подозрения придворных пали именно на нее. В обстоятельствах смерти Марии Борисовны , каковы бы они ни были на самом деле, трудно увидеть политическую подоплеку: при дворах сильных мира и в те далекие времена процветали зависть, ненависть, интриги и недоброжелательность. Оставила единственного сына — Ивана Молодого.